Guitián / Pérez / Peña

Somos un grupo de investigación interesado en utilizar a química orgánica para resolver desafíos científicos relevantes, principalmente nos campos da química dos compostos aromáticos e dos materiais baseados en carbono. Estamos especializados no desenvolvemento de novas metodoloxías sintéticas baseadas na química de arinos, na preparación de grandes moléculas aromáticas e materiais funcionais, no desenvolvemento de aproximacións ascendentes aos materiais de grafeno e na combinación da química en disolución coa síntese sobre superficies. Nos últimos 10 anos publicamos máis de 70 artigos de investigación, incluyendo 3 en Science, 2 en Nature Chemistry, 2 en Nature Commun., 6 en Angewandte Chemie, 3 en J. Am. Chem. Soc. e 8 en ACS Nano.

O noso grupo de investigación (COMMO, GI-1565), formado por aproximadamente 20 persoas e coordinado por Enrique Guitián, ven de ser recoñecido como Grupo de Referencia Competitiva do Sistema Universitario de Galicia. En canto a proxectos en curso, recibimos financiamento para o desenvolvemento de dous proxectos da Agencia Estatal de Investigación (2020-23; CTQ, “Lego molecular” basado en arinos e MAT, Síntese en disolución de nanosistemas moleculares funcionais), un proxecto FET Open financiado pola EU (2019-23, SPRING: Spin research in graphene) e un proxecto FLAG-ERA financiado con fondos europeos (2020-23, Legochip: nanoporous graphene integration in biosensors).

Recentemente, Diego Peña foi galardoado cun proxecto ERC-Synergy Grant (2021-27, MolDAM: Single Molecular Devices by Atomic Manipulation) xunto a Leo Gross (IBM Research, Zurich) e Jascha Repp (University Regensburg). MolDAM ten como obxectivo construir e controlar moléculas individuais mediante a súa manipulación con microscopios sofisticados.

Na actualidade traballamos en dúas liñas principais de investigación:

1. Metodoloxía sintética basada na química de arinos. Coordinada por Dolores Pérez.

Un dos principais intereses do noso grupo é o desenvolvemento de novos métodos sintéticos baseados na química dos arinos, especies de vida curta, e a aplicación destes métodos á síntese e estudo de grandes moléculas aromáticas con estruturas fascinantes, e novos materiais π-funcionais. As nosas estratexias implican tanto o desenvolvemento de novos arinos utilizables como bloques de construción, como a combinación da química clásica dos arinos (por exemplo, as cicloadicións [4+2]) con novas reaccións descubertas nos nosos laboratorios. Unha das nosas principais contribucións neste campo foi o desenvolvemento de reaccións de cicloadición [2+2+2] de arinos catalizadas por metais, que se converteron no procedemento estándar para a síntese de compostos aromáticos policíclicos con tres ramificacións, como os estarfenos.

Synthesis of Nanographenes, Starphenes, and Sterically Congested Polyarenes by Aryne Cyclotrimerization

Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2472-2481

Con respecto ao desenvolvemento de novos arinos, traballamos no deseño e síntese de precursores axeitados de novos poliarinos, como o 2,6,10- trifenilenotriino, a partir do cal se pode levar a cabo a xeración selectiva e o atrapado de cada tripla enlace individual, permitindo transformacións diferentes en cada rama e, en consecuencia, o acceso a diversos HPAs estendidos baseados no trifenileno. Tamén sintetizamos novos arinos complexos, como un fullerobencino, que se utilizou para a preparación de nanoconxugados grafeno-C₆₀ (en colaboración con N. Martín, UCM).

                               2,6,10-Triphenylenotriyne: a star-shaped trisaryne                                       A C₆₀-aryne building-block: synthesis of a hybrid all-carbon nanostructure

Chem. Commun. 2020, 56, 12853-12856                                                                 Chem. Commun. 2016, 52, 6677-6680

As novas estratexias sintéticas baseadas en cicloadicións de bisarinos son particularmente útiles para a síntese de acenos lineais e cíclicos. Un tetraepoxiciclaceno obtido mediante estas estratexias, foi parcialmente desoxigenado por manipulación atómica mediante STM, e os “cintos” moleculares (molecular belts) correspondentes foron visualizados mediante AFM con puntas funcionalizadas con CO (en colaboración con L. Gross, IBM Research).

Exploring a route to cyclic acenes by on-surface synthesis

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9038-9042

Tamén desenvolvemos novas aplicacións dos arinos para resolver cuestións químicas fundamentais, como o debate recorrente sobre a aromaticidade do kekuleno. O uso complementario de metodoloxías sintéticas baseadas en reaccións de cicloadición de arinos, estudos computacionales e microscopía AFM de última xeración, aportaron luz sobre a estrutura molecular e electrónica deste HPA icónico [en colaboración con L. Gross (IBM Research) e M. Melle-Franco (Univ. Aveiro)].

Revisiting Kekulene: Synthesis and Single-Molecule Imaging

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15488-15493

2. Aproximacións ascendentes a grafenos nanométricos de estrutura definida. Coordinada por Diego Peña.

Nos últimos anos introducimos novos métodos de sínteses para preparar nanografenos de estrutura ben definida mediante química en disolución. Traballamos en estreita colaboración con grupos especializados en microscopía de varrido de efecto túnel (STM) e microscopía de forza atómica (AFM) co fin de estudar estes materiais grafénicos. Tamén combinamos a química en disolución coa síntese sobre superficies para obter grafenos deseñados “á carta”, que inclúen nanocintas de grafeno (GNRs) e grafenos nanoporosos (NPGs). A continuación móstrase unha selección de resultados recentes do noso traballo neste tema.

Por exemplo, construímos un nanografeno triporoso formado por 102 átomos de carbono sp², combinando a ciclotrimerización de arinos catalizada por Pd en disolución, con ciclodeshidroxenacións promovidas sobre unha superficie de Au. Moléculas individuais deste nanografeno triporoso caracterizáronse mediante AFM de alta resolución (en colaboración con S. Godlewski, Universidad Jagiellonian, Cracovia).

Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface

Chem. Sci. 2019, 10, 10143-10148

O coidadoso deseño do precursor molecular é a clave para obter os derivados de grafeno desexados. En colaboración cos grupos de Nacho Pascual (nanoGUNE) e Dimas de Oteyza (CFM) traballamos na preparación de precursores de nanocintas de grafeno (GNRs). Por exemplo, demostramos que é posible transferir a quiralidade axial dun precursor de grafeno enriquecido enantioméricamente, á quiralidade plana do adsorbato GNR, que se analizou mediante STM de alta resolución.

Transferring axial molecular chirality through a sequence of on-surface reactions

Chem. Sci. 2020, 11, 5441-5446

O deseño molecular pódese modificar para obter outros materiais grafénicos ben definidos. En colaboración cos grupos de Aitor Mugarza (ICN2) e Aran García-Lekue (DIPC) preparamos grafenos nanoporosos (NPGs) mediante unha secuencia de reaccións sobre superficie de ouro. A introdución de poros nanométricos fai que o NPG sexa permeable e semiconductor, con aplicacións potenciais como filtros e sensores moleculares. Video divulgativo: Nanoporous graphene for smart filters and sensors.

Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene

Science 2018, 360, 199-203

Algunhas das nosas aproximacións ascendentes baséanse en transformacións químicas desenvolvidas sobre diferentes superficies. No contexto da nosa colaboración estable co grupo de Leo Gross (IBM, Zúric) o noso obxectivo é controlar e visualizar a reactividade de moléculas individuais. Por exemplo, recentemente demostramos o acoplamento de alquinos terminais en moléculas individuais mediante manipulación atómica. Este traballo está estreitamente relacionado co proxecto ERC-Synergy Grant MolDAM, que ten como obxectivo construír moléculas individuais, átomo a átomo, e controlar a forma en que as moléculas se comportan e reaccionan.

Intramolecular coupling of terminal alkynes by atom manipulation

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22989-22993